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終於有人說清楚如何改善橡膠製品“壓縮永久變形”

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發布時間：

2025-11-28

壓縮永久變形是衡量橡膠材料在指定溫度和時間內受壓後，恢複原有形狀能力的關鍵指標。它綜合反映了橡膠的粘彈性、硫化狀態和耐老化性能。本文深入探討了壓縮永久變形的形成機理與測試標準，並重點針對丁腈橡膠、乙丙橡膠、矽橡膠和氟橡膠，係統性地提出了降低壓縮永久變形的具體配方與工藝改進方案，旨在為橡膠配方工程師提供實踐指導。

關鍵詞：壓縮永久變形；橡膠配方；交聯密度；老化；改善方案

一、壓縮永久變形的機理

壓縮永久變形的本質是橡膠材料在應力作用下發生的不可逆變形。其機理主要源於以下幾個方麵：

物理鬆弛與化學鬆弛：

物理鬆弛：橡膠分子鏈在壓力下發生滑移、重排，導致熵減。當應力移除後，由於分子鏈間的摩擦和纏結，無法完全恢複到初始狀態。

化學鬆弛：在熱、氧、壓力等條件下，橡膠分子網絡結構發生化學變化。主要包括：

交聯鍵斷裂：尤其是多硫鍵，在熱和壓力下易斷裂，導致網絡結構弱化。

主鏈降解：聚合物主鏈斷裂，直接破壞三維網絡。

氧化老化：氧攻擊分子鏈，引發斷鏈和新的交聯，破壞原有的網絡平衡。

硫化體係的影響：硫化網絡的結構決定了其穩定性。高交聯密度和穩定的交聯鍵類型（如C-C鍵、單硫鍵）有助於降低永久變形。

填料與配合劑的影響：

填料：活性填料（如炭黑、白炭黑）通過與橡膠分子鏈結合，形成填料網絡，能有效限製分子鏈的滑移，但過量填充會導致彈性降低。

增塑劑/軟化劑：在壓力下會發生遷移或揮發，導致膠料收縮，增大永久變形。

防老劑：能有效延緩氧化老化過程，是降低化學鬆弛的關鍵。

二、壓縮永久變形的測試方法

國內外標準主要規定了測試樣品的尺寸、壓縮率、測試溫度和持續時間。

國際標準：

ASTM D395： Method B（常用）：在規定的溫度和時間下，將圓柱形試樣壓縮至規定高度，卸載後在室溫下恢複30分鍾測量變形。

中國標準：

GB/T 7759.1：與ASTM D395 Method B 等效。

核心測試參數：

壓縮率：通常為25%。

測試溫度：根據材料和使用條件選擇，如70°C, 100°C, 125°C, 150°C, 200°C等。

測試時間：通常為24小時、70小時、168小時（1周）或更長。

三、各類橡膠改善壓縮永久變形的具體方案

1. 丁腈橡膠

機理特點：NBR主鏈含不飽和雙鍵，易受氧和熱攻擊，導致交聯鍵斷裂和主鏈降解。

改善方案：

優化硫化體係：

采用有效/半有效硫化體係：減少多硫鍵含量，增加單硫鍵和雙硫鍵，提高交聯鍵的熱穩定性。

添加助硫化劑：如HVA-2，可提高交聯效率，形成更穩定的網絡。

當然可以使用過氧化物硫化體係二次烘烤，出現碳碳鍵交聯，壓縮永久變形和耐熱更好，但不適合動態疲勞高和高抗撕的橡膠製品。

選擇合適生膠：

選擇高丙烯腈含量的NBR，極性大，分子間作用力強，鏈段運動能力差，本身永久變形較低。

使用氫化丁腈橡膠，其主鏈飽和，耐熱氧老化性能佳，是獲得低壓縮永久變形的方案。

填料係統：

使用高結構度炭黑（ N550）粗粒徑炭黑，其形成的填料網絡更強韌。

增塑體係：

選用低揮發性、高分子量的增塑劑，如TP-95， TOTM，減少因揮發造成的質量損失和收縮。

盡量減少增塑劑用量。

防老體係：

必須采用高效的防老劑複合體係，如RD/MB 或 445，以有效抑製熱氧老化。

2. 乙丙橡膠

機理特點：EPDM主鏈完全飽和，耐熱氧老化性能優異，其壓縮永久變形主要取決於硫化體係。

改善方案：

硫化體係：

過氧化物硫化：這是獲得低壓縮永久變形的首選方案。過氧化物形成C-C交聯鍵，鍵能高，熱穩定性極好。推薦使用DCP 或 BIPB。

助交聯劑：添加TAIC, TAC, HVA-2 等，可提高交聯效率，防止聚合物鏈斷裂，顯著降低壓縮永久變形。適當添加少量硫磺可以提高熱撕裂性能和“手感”高彈性。

避免使用硫磺硫化：硫磺硫化體係形成多硫鍵，熱穩定性差，永久變形大。

填料係統：

使用細粒子爐法炭黑（如N550, N660）或沉澱法白炭黑，並配合矽烷偶聯劑（如Si-69或KH550）改善其與橡膠的界麵結合。

增塑劑：選用石蠟油，與EPDM相容性好，揮發性低。

3. 矽橡膠

機理特點：矽橡膠主鏈為Si-O鍵，鍵能高，耐熱性好。其壓縮永久變形主要與交聯點密度和裂解反應有關。

改善方案：

生膠選擇：

使用高分子量、高乙烯基含量的矽橡膠生膠。乙烯基提供了額外的交聯點，有助於形成更致密、均勻的交聯網絡。

硫化體係：

過氧化物硫化：使用2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷，其分解產物揮發快，氣味小，且能形成穩定的交聯結構。

鉑金硫化：這是比較好的方案。加成反應無副產物，交聯結構均勻、穩定，可得到極低的壓縮永久變形和超高的透明度。如果選用鉑催化加成反應，需注意防止鉑金“中毒”。

填料係統：

使用高比表麵積的氣相法白炭黑，並確保其充分表麵處理（使用矽氮烷或羥基矽油進行處理），減少表麵矽羥基，從而降低因吸水導致的降解和結構化效應。

添加劑：

添加結構控製劑 和 耐熱添加劑（如氧化鐵），可進一步提高熱穩定性。

4. 氟橡膠

機理特點：FKM具有優異的耐高溫和耐介質性。其壓縮永久變形曾是技術難點，主要與硫化體係有關。

改善方案：

硫化體係：

雙酚硫化體係：傳統體係，壓縮永久變形一般。

過氧化物硫化體係：這是改善壓縮永久變形的核心技術。它需要配合多烯烴助交聯劑（如TAIC）。該體係能形成C-C交聯鍵，熱穩定性遠優於雙酚AF形成的二烯醚鍵，使高溫下的壓縮永久變形大幅降低。

選擇低門尼粘度的生膠：有助於提高膠料的流動性，使填料分散更均勻，交聯網絡更完善。

填料係統：

使用中粒子熱裂法炭黑或硫酸鋇等中性填料，避免使用酸性填料（如氣相白炭黑）幹擾過氧化物硫化。

加工工藝：

確保充分的硫化，特別是二段硫化必須嚴格按照工藝曲線執行，以徹底清除硫化副產物，穩定交聯網絡。二段硫化建議逐步升溫辦法解決此類方案。

四、總結

降低橡膠製品的壓縮永久變形是一個係統工程，需從分子結構設計到配方、工藝進行全方位考量。其核心策略可歸納為：

構建穩定堅固的交聯網絡：優先選用過氧化物硫化體係（對於EPDM, VMQ, FKM）或有效硫化體係（對於NBR），並合理使用助交聯劑。

提升本體的抗老化能力：選用飽和度高或鍵能高的生膠（如HNBR, EPDM, FKM, VMQ），並配合高效、足量的防老劑。

優化填充與增塑體係：選擇補強性好的填料並避免過量填充；選用低揮發性、高分子量的增塑劑。

保證充分的硫化：確保一段和二段硫化完全，以形成完善且穩定的三維網絡結構。

五、參考文獻

1.ASTM D395-18, Standard Test Methods for Rubber Property—Compression Set.

2.Dick, J. S. (2014). How to Improve Rubber Compounds. Hanser Publications.

3.Stevens, R. D., & Lamm, G. (2003). Reducing Compression Set in Peroxide-Cured Fluoroelastomers. Rubber World.

4.Datta, R. N. (2002). The effect of co-agents on the properties of peroxide cured EPDM. Kautschuk Gummi Kunststoffe.

5.GB/T 7759.1-2015, 硫化橡膠或熱塑性橡膠壓縮永久變形的測定第1部分：在常溫及高溫條件下。

6.《橡膠工業手冊》（第一、二分冊），化學工業出版社。

楊清芝主編. 《現代橡膠工藝學》. 中國石化出版社。

7.詹茂盛，王凱. 丁腈橡膠壓縮永久變形性能的研究[J]. 特種橡膠製品， 2019, 40(1): 12-15.

8.劉力，張立群. 過氧化物硫化體係對氟橡膠性能的影響[J]. 合成橡膠工業， 2020, 43(4): 285-290.

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